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干貨 | TADF材料的研究進展

發布日期:2020-09-11 16:22:53 來源:找塑料 分享到:
新材料研習社報道,有機發光二極管(OLEDs)在大面積平板顯示和照明方面的應用引起了工業界和學術界的廣泛關注。然而,傳統有機熒光材料只能利用電激發形成的25%單線態激子發光,器件的內量子效率較低(最高為25%)。


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盡管磷光材料由于重原子中心強的自旋-軌道耦合增強了系間穿越,可以有效利用電激發形成的單線態激子和三線態激子發光,使器件的內量子效率達100%。但磷光材料存在價格昂貴,材料穩定性較差,器件效率滾落嚴重等問題限制了其在OLEDs的應用

熱激活延遲熒光(TADF)材料是繼有機熒光材料和有機磷光材料之后發展的第三代有機發光材料。該類材料一般具有小的單線態-三線態能級差(DEST),三線態激子可以通過反系間穿越轉變成單線態激子發光。這可以充分利用電激發下形成的單線態激子和三線態激子,器件的內量子效率可以達到100%。

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與傳統的磷光材料相比,熱激活延遲熒光材料避免了使用昂貴的重金屬,成本較低,此外使用更加穩定的熒光材料代替磷光材料,器件的效率和光譜穩定性均有所提高,因此熱激活延遲熒光材料引起了人們的廣泛關注,成為有機發光二極管研究領域的熱點方向。

TADF的電致發光機理是在電場激發下產生電子和空穴,通過電子和空穴相結合而產生單重態和三重態激子,激子通過瞬時熒光輻射衰減,同時,低能量的T1激子由熱能激活通過內部反向系間竄越(RISC)過程上轉換為單重態激子,發出延遲熒光(Delayed fluorescence,DF),這是典型的E型TADF過程;當發生TTA產生S1態激子并瞬間發射熒光,則是P型TADF過程。
 
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TADF材料可分為有機小分子材料以及有機高分子材料

有機小分子TADF材料具有分子結構精確、純度高(可通過重結晶和真空升華實現)發光效率高和可多功能化學修飾等優點,該方面的最新研究進展包括:

2015年,吉林大學報道了第一個近紅外TADF分子TPA-DCPP。它的非摻雜OLED器件表現出的最大外部量子效率(EQE)為2.1%,在摻雜器件中實現了接近10%的極高EQE,發射帶在λ=668nm處,這與具有相似電致發光光譜的最有效的深紅(DR)或近紅外(NIR)磷光OLED相當。

2017年,南京理工大學團隊設計并合成了以三苯胺(TPA)和喹喔啉-6,7-二腈(QCN)分別用作電子給體和受體的獨特的D-π-A型TADF化合物TPA-QCN,在溶液中具有橙紅色發射的TPA-QCN分子用作摻雜劑制備的高摻雜濃度薄膜和純膜分別表現出有效的DR和NIR發射。高濃度摻雜后制備的OLED器件的EQE最大值達到14.5%,且PLQY能夠保持在較高水平(70%~47%)。
 
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2018年,法國艾克斯馬賽大學Adachi團隊使用二氟化硼類姜黃素衍生物制備TADF-OLED器件,在近紅外(706~782nm)波段發光,最大EQE接近10%。通過控制活性介質的極性,電致發光光譜的最大發射波長可以從700nm調節到780nm,此研究代表了近紅外有機發光二極管的重要進展,基于熱激活延遲熒光的光子應用,替代分子的結構設計初具雛形。
 
有機高分子TADF材料可進一步分為樹狀材料聚合物材料。樹狀化合物是具有良好的溶解性和無定形性質的完美支化化合物。樹狀化合物獨特的結構具有大的空間位阻,可以分離核心處的發色團以防止濃度猝滅,其已被廣泛研究,成為可溶液加工的OLED材料。

2015年,東京工業大學Yamamoto團隊報道了具有三苯基-三嗪核的咔唑樹狀化合物GnTAZ,其中n=1、2、3、4,這是第一種可溶液加工的非摻雜高分子量TADF材料,具有幾乎相同的光致發光光譜(大約473nm)。內核吸電子基團與外圍給電子基團之間存在電子梯度,用GnTAZ制作的OLED器件,最大EQE值為3.4%。
 
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武漢大學Yang團隊于2016年基于綠色TADF核心開發了兩種新的咔唑樹狀發光體(CDE1和CDE2),該工作揭示了一種新的自發光方法,即通過結合TADF和激基復合物發光來利用激子。這兩種樹狀化合物都具有優異的熱穩定性、良好的溶液加工性和顯著的TADF特征以及激基復合物發光。使用溶液工藝制作的基于CDE1的非摻雜器件的EQE最大值達到了13.8%,而且效率滾降非常低,在亮度1000cd·m-2條件下,EQE仍然有13.3%。

東南大學設計并合成了用于溶液處理的非摻雜藍色OLED器件的自主激活樹狀TADF材料POCz-DPS,引入烷基鏈作為TADF核心和雙極樹突之間的橋梁,以克服π-共軛改變邊界軌道分布并損害藍光發射色純度的缺點。此雙極樹狀結構不僅提高了材料的形態穩定性,而且抑制了TADF發射核心的濃度猝滅效應。這是第一個報道可溶液處理的具有雙極樹狀結構的自主激活樹狀TADF化合物的工作,它不僅成功地抑制了發射核之間的分子間相互作用,而且簡化了器件的制造工藝。
 
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Jiang和Sun課題組設計并合成了兩種新的樹狀化合物GTCTA和G-mCP,二者具有相同的TADF發光核心4CzIPN,且均為非共軛結構,不同的樹突使二者形成不同的激基復合物。非共軛連接可以使TADF核心的光物理性質與樹突的激基復合物互不干擾。G-mCP的非摻雜器件實現了2.7V的極低驅動電壓和46.6lm/W的高功率效率,該設計標志著界面激基復合物工程策略的成功。
 
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與TADF小分子類似,聚合物TADF材料的設計需要通過空間分離HOMO和LUMO。到目前為止,設計聚合物TADF材料的主要策略是將已知的TADF活性結構單元通過共軛鍵連接結合到聚合物結構中,作為側鏈基團、主鏈成分或核心。

該策略下很難精確控制聚合物TADF材料中供體和受體鏈段之間的距離和扭轉角,并且共軛結構中強的鍵間電荷轉移( Thought-bond charge transfer,TBCT)效應傾向于引起大的紅移,這對于實現電致發光是不利的。同時,TADF聚合物發光二極管的 EQE 非常不理想,還伴有嚴重的效率滾降。

目前,關于聚合物TADF材料的研究都旨在改進聚合物TADF材料的缺點。近幾年,相關課題組相繼報道了第一個藍色TADF側鏈非共軛聚合物-基于非共軛聚乙烯主鏈的新型聚合物TADF材料P-Ac(100-n)-TRZn和P-TBAc(100-n)-TRZn;兩個系列的共聚物PCzPT-x和POPT-x;通過降冰片烯的開環易位聚合構建藍色聚合物TADF材料的有效方法等。

OLED技術經過近50年的發展,在發光機理、發光材料、器件結構的基礎研究和制備工藝方面取得了重大進展,在照明、顯示領域已取得產業化應用,其產品前所未有的優越性能逐漸成為普通大眾生活的一部分,可以看到,OLED的發展藍海如此廣闊,在近二十年的追逐努力下,我國OLED產業逐漸形成堅韌的產業骨骼。我們有理由相信,在不遠的將來,我國OLED產業鏈中的每一環都將迸發出敢為天下先的頑強生命力。


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